水性聚氨酯發(fā)展概況 —水性聚氨酯的主要用途
■水性聚氨酯的主要用途如下
1．涂層劑
(1)皮革涂層 聚氨酯材料柔韌、耐磨，可用作天然皮革及人造革的涂層劑及補傷劑。我國自70年代就有水性聚氨酯皮革涂飾劑開發(fā)，80年代末、90年代初發(fā)展較快，類型以陰離子型聚醚型為主，用于替代丙烯酸酯樹脂乳液皮革涂飾劑，處理高檔天然皮革時它克服了丙烯酸酯樹脂的“熱粘冷脆”的缺點，經(jīng)涂飾的皮革手感柔軟豐滿。它可與丙烯酸酯樹脂共混使用。聚氨酯涂飾的皮革可用于靴鞋、服裝、女士包等。
(2)織物涂層 可用于多種織物的涂層劑，例如帆布、服裝面料、傳送帶涂層。
(3)纖維處理劑 棉纖維、化學纖維經(jīng)聚氨酯乳液稀溶液浸漬，脫水，熱處理，可改善手感、耐折痕性和防縮性。
(4)塑料涂層 尼龍、ABS等表面涂層。
(5)地板涂層 可用于體育館、室內(nèi)木地板的涂層，混凝土地板的涂層，耐磨、耐沖擊，光澤度好。
(6)其他材料的涂層，如紙張涂層、汽車內(nèi)裝飾件涂層。
(7)底涂劑。
2．膠粘劑(粘合劑)
和溶劑型聚氨酯膠粘劑一樣，水性聚氨酯膠粘劑粘接性能好，膠膜物性可調(diào)節(jié)范圍大，可用于許多應用領(lǐng)域。除可用作各種基材的涂層膠，可用于多種基材的粘接和粘結(jié)。
(1)多種層壓制品的制造，包括：膠合板，食品包裝復合塑料薄膜，織物層壓制品，各種薄層材料的層壓制品，如軟質(zhì)PVC塑料薄膜或塑料片與其他材料(如木材、織物、紙、皮革、金屬)的層壓制品。
(2)植絨粘合劑、人造革粘合劑、玻纖及其他纖維集束粘合劑、油墨粘合劑。
(3)普通材料的粘接，如汽車內(nèi)裝飾材料的粘接。
水性聚氨酯用于膠粘劑用途時，一般必須進行調(diào)配，以適合施工條件及基材等因素。以水性聚氨酯為基礎(chǔ)，可添加交聯(lián)劑、增稠劑、填料、增塑劑、顏料、其他添加劑、其他類型水性樹脂及水。施膠之前必須將漿料攪拌均勻，還需考慮各添加劑對水性聚氨酯的短期穩(wěn)定性有無影響。為了獲得較高的耐水性、耐熱性及粘接強度，目前許多水性聚氨酯體系已流行使用交聯(lián)劑，組成雙組分體系，這和單組分溶劑型(揮發(fā)型)聚氨酯膠粘劑體系有點類似。顏料一般必須預先分散在水中，再加人水性聚氨酯。增稠劑一般在最后添加。在噴涂場合，為了改善粘流性和對基材的潤濕性，可添加表面活性劑(如Bayer公司的Emulgator FD)。但增稠劑及表面活性劑等添加劑具有親水性，可能影響膠層的耐水性、耐濕熱性。
水性聚氨酯膠粘劑的施膠方法和溶劑型基本相同，如手工刷涂、機械輥涂、噴涂等。噴涂時，須注意乳液的粒徑及粘度不能太大。
粘接方式有濕粘接法、熱活化法等。
(1)濕層壓 對于多孔性基材，可在常溫涂布后，直接貼合、加壓，進行粘接。濕層壓法也是水性樹脂膠粘劑最常用的粘接施工方法。
(2)對于非滲透性基材，可在膠粘劑涂布、干燥后，用熱空氣、紅外燈或烘箱、烘道進行熱活化，即干法層壓，也就是加熱使涂布干燥后表面已無粘性的膠層熱融，賦予可粘接性，貼合后樹脂再結(jié)晶化，立即得到較高的初期粘接強度。這種粘接方式，在工業(yè)操作上希望熱活化溫度低。 下面將水性聚氨酯膠粘劑的幾個主要應用領(lǐng)域作一簡介。
3.木材加工
木材加工是水性膠粘劑的最大應用領(lǐng)域。據(jù)日本膠粘劑工業(yè)協(xié)會(日本接著劑工業(yè)會)統(tǒng)計，1994年用于各種木材加工的脲醛樹脂產(chǎn)量有33．92萬噸、三聚氰胺樹脂7．33萬噸、水性酚醛樹脂2．42萬噸、醋酸乙烯及其共聚乳液17．03萬噸、EVA乳液3．26萬噸、丙烯酸酯乳液6．74萬噸、用于木材粘接的水性乙烯基聚氨酯0．9萬噸、其他水性膠粘劑5．42萬噸。
膠合板、纖維板、刨花板制造常用的水性膠粘劑有脲醛樹脂、三聚氰胺—甲醛樹脂、酚醛樹脂等，木工粘接用水性膠粘劑還有醋酸乙烯樹脂乳液、乙烯-醋酸乙烯樹脂乳液、丙烯酸酯樹脂乳液等。采用“三醛樹脂，，制造復合板材，一般要求木材水分含量在2％以內(nèi)，而未經(jīng)干燥處理的木材水分含量在10％左右甚至更高，需要經(jīng)過干燥處理才能進行層壓復合加工，耗能大，否則壓制的板材產(chǎn)生爆裂；并且三醛樹脂在粘接過程及制品使用、放置過程均可能產(chǎn)生有刺激性氣味和毒性的甲醛，對環(huán)境造成污染；脲醛膠粘合的制品耐水性較差，白膠則耐水及耐熱性均不佳，熱壓時易透膠。
而采用含異氰酸酯基團的乙烯基水性聚氨酯膠粘劑及異氰酸酯乳液可避免以上缺點，固化快，制品耐水性好。水性聚氨酯類膠粘劑用量少，可彌補價格高的不足。日本、美國、德國等國家已將水性乙烯基聚氨酯膠粘劑部分取代了污染嚴重的“三醛樹脂”膠粘劑。水性乙烯基聚氨酯膠粘劑就是為了替代脲醛等甲醛樹脂而開發(fā)的。由日本光洋產(chǎn)業(yè)株式會社和株式會社于1974年開發(fā)成功的水性乙烯基聚氨酷膠粘劑，最早應用于木材加工，據(jù)1983年的報道年產(chǎn)量就達1萬噸，1987年以來用于膠合板及木材粘接等用途的水性乙烯基聚氨酯年產(chǎn)量達1—1．5萬噸左右。
日本光洋產(chǎn)業(yè)(株)以生產(chǎn)KR系列水性乙烯基聚氨酯木材膠粘劑而著稱，其產(chǎn)品有：具有高耐久性、用于粘接高強度木制品的KR7800、134L、181L、135、136；短時間加壓粘接、硬木材用KR134、181，軟木材用KRl37；膠合板用的KRl6460C；一般木材及聚烯烴泡沫粘接用KRl20；另外用于PVC粘接的高耐水性KR302XT，聚烯烴泡沫粘接用KR646等。12mm厚單板采用三聚氰胺—脲醛樹脂膠粘劑(MUF)或水性乙烯基聚氨酯膠粘劑(APl)制成五合板的粘接強度。
■水性乙烯基聚氨酯具有以下特性：
?、俪毓袒踔量稍?℃粘接，加熱固化性能更好；
②pH值在6-8，基本上為中性，對木材無污染；
?、鄄缓兹?、苯酚等有害物質(zhì)；
?、芨鶕?jù)主劑材料配方及交聯(lián)劑多異氰酸酯用量、品種的選擇，可適應不同的基材的粘接。 缺點是有適用期限制，由于異氰酸酯基團的反應性，如粘附在衣物、手上，于燥后不易清除。
4.復合層壓及貼塑加工
聚氯乙烯、聚酯、ABS、經(jīng)電暈處理的聚烯烴等塑料薄膜或片材，以及棉布和化纖織物、紙張、皮革之間可用水性聚氨酯膠粘劑進行層壓復合，聚氨酯具有柔韌的膠膜，并且特別適合于含增塑劑的軟質(zhì)PvC的涂層和粘接。水性聚氨酯最初的應用是用于粘接PVC等材料。
聚氨酯具有優(yōu)異的耐低溫性、柔韌性，是其他水性膠粘劑所不及的，可用于制造高質(zhì)量的復合布、布-塑料片復合層壓物等，如水性聚氨酯可用于地毯背襯膠粘劑。溶劑型聚氨酯膠粘劑的用途中用量最大的領(lǐng)域是食品包裝復合薄膜及裝飾紙用復合膠粘劑，但溶劑的氣味大，已有人研究用雙組分水性聚氨酯作為復合薄膜干法復合膠粘劑，使制品仍具有較好的復合強度及柔軟性。即為一種復合塑料薄膜粘接用水性膠與一種溶劑型膠的粘接強度的比較示例。
大多數(shù)水性聚氨酯是熱塑性聚氨酯，能夠采用熱熔膠的方法進行粘接。在這種情況下，需要掌握聚氨酯的熔融粘度特性，一般來說，熔融粘度在104Pa·s左右是比較合適的熱熔粘接溫度。 國外用于房屋建筑材料的鋁板／牛皮紙／鋁復合板，過去采用乙烯—丙烯酸酯共聚乳液(EVA)等膠粘劑制造，而采用水性聚氨酯膠粘劑時粘接性能優(yōu)于E從，見表2。另據(jù)報道，國外某些儀表、汽車裝飾構(gòu)件等用途的層壓板(如PE／PET層壓板)，用水性聚氨酯膠粘劑時粘接強度甚至比用溶劑型膠粘劑還要高。
表2不同水性PU膠及EAA膠對鋁／牛皮紙的粘接強度 剝離強度，N／m 乳液膠粘劑類型 固含量，％ 兩面平均值 浸水一周后 -----------------EVA膠粘劑 25 68 44 熱塑性脂肪族PU 40 120 52 熱塑性芳香族PU 35 156 72 熱固性脂肪族Pu 40 304 192 熱固性芳香族PU 35 264 140 -------------注：涂膠后175-230℃預干燥，貼合后175℃熱壓成型。 5.其他
(1)植絨加工 植絨加工中，要求粘合劑對PVC塑料底材或布料具有較高的粘附力。衣料植絨要求成型的植絨層具有耐干濕洗滌性，以及對二次加工的適應性。靜電植絨，有機溶劑有發(fā)生火災、爆炸的危險，必須采用高性能的水性膠粘劑。水性聚氨酯具有優(yōu)良的柔韌性，膠層柔軟，可作為植絨粘合劑。內(nèi)交聯(lián)水性聚氨酯或添加交聯(lián)劑之水性聚氨酯粘合劑的性能超過丙烯酸酯乳液粘合劑。作為植絨粘合劑，必須增稠。
例如，一種由聚醚二醇、DMPA、聚酯類增塑劑、少量三羥基交聯(lián)劑、防老劑、三乙胺制成的陰離子型聚氨酯乳液，用聚丙烯酸增稠劑增稠至48Pa·s，刮涂在斜紋棉布上，濕膠層厚0.25mm，在15-30s內(nèi)撒1mm長的人造絲，通過打漿棒使毛絨定向，在150-155℃干燥5min，吹去未粘附的絨毛，即得到具有柔軟織態(tài)感的植絨制品。經(jīng)干濕擦測試，性能評價為A級。
(2)壓敏膠 乳液壓敏膠的用途是制造膠帶、不干膠標簽等，也可直接使用，廣泛用于辦公用品、建筑、家具、車輛等領(lǐng)域，考慮到耐老化性、粘接強度、透明性、無毒性等因素，目前一般使用丙烯酸酯類乳液。而聚氨酯具有粘接強度高、耐寒等性能，可成為水性壓敏膠中一種新型優(yōu)良品種，基材主要是紙張、塑料薄膜及織物等。
■水性聚氨酯膠粘劑的性能特點
1.與溶劑型聚氨酯膠粘劑相比，水性聚氨酯膠粘劑除了上述的無溶劑臭味、無污染等優(yōu)點外，還具有下述特點。
(1)大多數(shù)水性聚氨酯膠粘劑中不含NCO基團，因而主要是靠分子內(nèi)極性基團產(chǎn)生內(nèi)聚力和粘附力進行固化。而溶劑型或無溶劑單組分及雙組分聚氨酯膠粘劑可充分利用NCO的反應、在粘接固化過程中增強粘接性能。水性聚氨酯中含有羧基、羥基等基團，適宜條件下可參與反應，使膠粘劑產(chǎn)生交聯(lián)。
(2)除了外加的高分子增稠劑外，影響水性聚氨酯粘度的重要因素還有離子電荷、核殼結(jié)構(gòu)、乳液粒徑等。?聚合物分子上的離子及反離子(指溶液中的與聚氨酯主鏈、側(cè)鏈中所含的離子基團極性相反的自由離子)越多，粘度越大；而固體含量(濃度)、聚氨酯樹脂的分子量、交聯(lián)劑等因素對水性聚氨酯粘度的影響并不明顯，這有利于聚氨酯的高分子量化，以提高膠粘劑的內(nèi)聚強度。與之相比，溶劑型聚氨酯膠粘劑的粘度的主要影響因素有聚氨酯的分子量、支化度、膠的濃度等。相同的固體含量，水性膠粘劑的粘度較溶劑型膠粘劑小。
(3)粘度是膠粘劑使用性能的一個重要參數(shù)。水性聚氨酯的粘度一般通過水溶性增稠劑及水來調(diào)整。而溶劑型膠粘劑可通過提高固 含量、聚氨酯的分子量或選擇適宜溶劑來調(diào)整。
(4)由于水的揮發(fā)性比有機溶劑差，故水性聚氨酯膠粘劑干燥較慢，并且由于水的表面張力大，對表面疏水性的基材的潤濕能力差。若當大部分水分還未從粘接層、涂層揮發(fā)到空氣中，或者被多孔性基材吸收就遽然加熱干燥，則不易得到連續(xù)性的膠層。由于大多數(shù)水性聚氨酯膠是由含親水性的聚氨酯為主要固體成分，且有時還含水溶性高分子增稠劑，膠膜干燥后若不形成一定程度的交聯(lián)，則耐水性不佳。
(5)水性聚氨酯膠粘劑可與多種水性樹脂混合，以改進性能或降低成本。此時應注意離子型水性膠的離子性質(zhì)和酸堿性，否則可能引起凝聚。因受到聚合物間的相容性或在某些溶劑中的溶解性的影響，溶劑型聚氨酯膠粘劑只能與為數(shù)有限的其他樹脂膠粘劑共混。
(6)水性聚氨酯膠粘劑氣味小，操作方便，殘膠易清理，而溶劑型聚氨酯膠粘劑使用中有時還需耗用大量溶劑，清理也不及水性膠方便。 表4水性聚氨酯膠粘劑性能 性能項目 數(shù) 值 性能項目 數(shù) 值 水性聚氨酯膠粘劑性狀 固含量，％平均粒徑，um粘度(未增稠)，mPa.s有機溶劑質(zhì)量分數(shù)，％30—650—550-10000-15 表面張力，N·m-1膠膜性能 ,拉伸強度，MPa伸長率，％邵氏A硬度 30-65 5—50300-100025—95
2.以水為主要介質(zhì)的水性聚氨酯(主要是乳液)膠粘劑與溶劑型聚氨酯膠粘劑相比，具有一些特別的性質(zhì)，總結(jié)了它們的主要性能特點。
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